Elektrolisis

a. Sel dan elektrolisis

Dalam sel, reaksi oksidasi reduksi berlangsung dengan spontan, dan energi kimia yang menyertai reaksi kimia diubah menjadi energi listrik. Bila potensial diberikan pada sel dalam arah kebalikan dengan arah potensial sel, reaksi sel yang berkaitan dengan negatif potensial sel akan diinduksi. Dengan kata lain, reaksi yang tidak berlangsung spontan kini diinduksi dengan energi listrik. Proses ini disebut elektrolisis. Pengecasan baterai timbal adalah contoh elektrolisis.
Reaksi total sel Daniell adalah

Zn + Cu²⁺(aq) –> Zn²⁺(aq) + Cu (10.36)

Andaikan potensial lebih tinggi dari 1,1 V diberikan pada sel dengan arah kebalikan dari potensial yang dihasilkan sel, reaksi sebaliknya akan berlangsung. Jadi, zink akan mengendap dan tembaga akan mulai larut.

Zn²⁺(aq) + Cu –> Zn + Cu²⁺(aq) (10.37)

Gambar 10.6 menunjukkan representasi skematik reaksi kimia yang terjadi bila potensial balik diberikan pada sel Daniell. Bandingkan dengan Gambar 10.2.

Gambar 10.6 Electrolisis. Reaksi kebalikan dengan yang terjadi pada sel Daniell akan berlangsung. Zink mengendap sementara tembaga akan melarut.

b. Hukum elektrolisis Faraday

Di awal abad ke-19, Faraday menyelidiki hubungan antara jumlah listrik yang mengalir dalam sel dan kuantitas kimia yang berubah di elektroda saat elektrolisis. Ia merangkumkan hasil pengamatannya dalam dua hukum di tahun 1833.

Hukum elektrolisis Faraday Jumlah zat yang dihasilkan di elektroda sebanding dengan jumlah arus listrik yang melalui sel. Bila sejumlah tertentu arus listrik melalui sel, jumlah mol zat yang berubah di elektroda adalah konstan tidak bergantung jenis zat. Misalnya, kuantitas listrik yang diperlukan untuk mengendapkan 1 mol logam monovalen adalah 96 485 C(Coulomb) tidak bergantung pada jenis logamnya.

C (Coulomb) adalah satuan muatan listrik, dan 1 C adalah muatan yang dihasilkan bila arus 1 A (Ampere) mengalir selama 1 s. Tetapan fundamental listrik adalah konstanta Faraday F, 9,65 x10⁴ C, yang didefinisikan sebgai kuantitas listrik yang dibawa oleh 1 mol elektron. Dimungkinkan untuk menghitung kuantitas mol perubahan kimia yang disebabkan oleh aliran arus listrik yang tetap mengalir untuk rentang waktu tertentu.
Contoh soal 10.7 hukum elektrolisis Faraday
Arus sebesar 0,200 A mengalir melalui potensiometer yang dihubungkan secara seri selama 20 menit. Satu potensiometer memiliki elektrode Cu/CuSO₄ dan satunya adalah elektrode Pt/ H₂SO₄ encer. Anggap Ar Cu = 63,5. Tentukan

1. jumlah Cu yang mengendap di potensiometer pertama.
2. Volume hidrogen pada S. T. P. yang dihasilkan di potensiometer kedua.

Jawab
Jumlah muatan listrik yang lewat adalah 0,200 x 20 x 60 = 240, 0 C．

1. Reaksi yang terlibat adalah Cu²⁺ + 2e^-–> Cu, maka massa (w) Cu yang diendapkan adalah. w (g) = [63,5 (g mol^-1)/2] x [240,0 (C)/96500(C mol^-1)] = 0,079 g
2. Karena reaksinya 2H⁺ + 2e^-–> H₂, volume hidrogen yang dihasilkan v (cm³) adalah.
   v (cm³) = [22400 (cm³mol^-1)/2] x [240,0(C)/96500(C mol^-1)] = 27,85 cm³

c. Elektrolisis penting di industri

Elektrolisis yang pertama dicoba adalah elektrolisis air (1800). Davy segera mengikuti dan dengan sukses mengisolasi logam alkali dan alkali tanah. Bahkan hingga kini elektrolisis digunakan untuk menghasilkan berbagai logam. Elektrolisis khususnya bermanfaat untuk produksi logam dengan kecenderungan ionisasi tinggi (misalnya aluminum). Produksi aluminum di industri dengan elektrolisis dicapai tahun 1886 secara independen oleh penemu Amerika Charles Martin Hall (1863-1914) dan penemu Perancis Paul Louis Toussaint Héroult (1863-1914) pada waktu yang sama. Sukses elektrolisis ini karena penggunaan lelehan Na₃AlF₆ sebagai pelarut bijih (aluminum oksida; alumina Al₂O₃)．
Sebagai syarat berlangsungnya elektrolisis, ion harus dapat bermigrasi ke elektroda. Salah satu cara yang paling jelas agar ion mempunyai mobilitas adalah dengan menggunakan larutan dalam air. Namun, dalam kasus elektrolisis alumina, larutan dalam air jelas tidak tepat sebab air lebih mudah direduksi daripada ion aluminum sebagaimana ditunjukkan di bawah ini.

Al³⁺ + 3e^-–> Al potensial elektroda normal = -1,662 V (10.38)

2H₂O +2e^-–> H₂ + 2OH^- potensial elektroda normal = -0,828 V (10.39)

Metoda lain adalah dengan menggunakan lelehan garam. Masalahnya Al₂O₃ meleleh pada suhu sangat tinggi 2050 °C, dan elektrolisis pada suhu setinggi ini jelas tidak realistik. Namun, titik leleh campuran Al₂O₃ dan Na₃AlF₆ adalah sekitar 1000 °C, dan suhu ini mudah dicapai. Prosedur detailnya adalah: bijih aluminum, bauksit mengandung berbagai oksida logam sebagai pengotor. Bijih ini diolah dengan alkali, dan hanya oksida aluminum yang amfoter yang larut. Bahan yang tak larut disaring, dan karbon dioksida dialirkan ke filtratnya untuk menghasilkan hidrolisis garamnya. Alumina akan diendapkan.

Al₂O₃(s) + 2OH^-(aq)–> 2AlO₂^- (aq) + H₂O(l) (10.40)

2CO₂ + 2AlO₂ ^-(aq) + (n+1)H₂O(l) –> 2HCO₃^- (aq) + Al₂O₃·nH₂O(s) (10.41)

Alumina yang didapatkan dicampur dengan Na₃AlF₆ dan kemudian garam lelehnya dielektrolisis. Reaksi dalam sel elektrolisi rumit. Kemungkinan besar awalnya alumina bereaksi dengan Na₃AlF₆ dan kemudian reaksi elektrolisis berlangsung.

Al₂O₃ + 4AlF₆^3-–> 3Al₂OF₆^2- + 6F^- (10.42)

Reaksi elektrodanya adalah sebagai berikut.

Elektroda negatif: 2Al₂OF₆^2- + 12F^- + C –> 4AlF₆^3- + CO₂ + 4e^- (10.43)

Elektroda positif: AlF₆^3- + 3e^-–> Al + 6F^- (10.44)

Reaksi total: 2Al₂O₃ + 3C –> 4Al + 3CO₂ (10.45) Kemurnian aluminum yang didapatkan dengan prosedur ini kira-kira 99,55 %. Aluminum digunakan dalam kemurnian ini atau sebagai paduan dengan logam lain. Sifat aluminum sangat baik dan, selain itu, harganya juga tidak terlalu mahal. Namun, harus diingat bahwa produksi aluminum membutuhkan listrik dalam jumlah sangat besar.
Latihan
10.1 Bilangan oksidasi
Tentukan bilangan oksidasi setiap unsur yang ditandai dengan hurugf tebal dalam senyawa berikut.
(a) HBr (b) LiH (c) CCl4 (d) CO (e) ClO^- (f) Cl₂O₇ (g) H₂O₂ (h) CrO₃ (i) CrO4^2- (j) Cr₂O₇^2-
10.1 Jawab
(a) +1 (b) -1 (c) +4 (d) +2 (e) +1 (f) +7 (g) -1 (h) +6 (i) +6 (j) +6
10.2 Reaksi oksidasi reduksi
Untuk tiap reaksi berikut, tentukan bilangan oksidasi atom berhuruf tebal. Tentukan oksidan dan reduktan dan tentukan perubahan bilangan oksidasinya.
(a) PbO₂ + 4H⁺ + Sn²⁺ –> Pb²⁺ + Sn⁴⁺ + 2H₂O
(b) 5As₂O₃ + 4MnO₄^- + 12H⁺ –> 5As₂O₅ + 4Mn²⁺ + 6H₂O
10.2 Jawab
(a) Pb: +4 –> +2 direduksi． Sn: +2 –> +4 dioksidasi
(b) As: +3 –> +5 dioksidasi． Mn: +7 –> +2 direduksi
10.3 Titrasi oksidasi reduksi
0,2756 g kawat besi dilarutkan dalam asam sedemikian sehingga Fe³⁺ direduksi menjadi Fe²⁺. Larutan kemudian dititrasi dengan K₂Cr₂O₇ 0,0200 mol.dm^-3 dan diperlukan 40,8 cm³ larutan oksidan untuk mencapai titik akhir. Tentukan kemurnian (%) besinya.
10.3 Jawab
99,5 %
10.4 Potensial sel
Tentukan potensial sel (pada 25°C) yang reaksi totalnya diberikan dalam persamaan berikut. Manakah yang akan merupakan sel yang efektif?

1. Mg + 2H⁺ –> Mg²⁺ + H₂
2. Cu²⁺ + 2Ag –> Cu + 2Ag⁺
3. 2Zn²⁺ + 4OH^-–> 2Zn + O₂ + 2H₂O

10.4 Jawab

1. Mg –> Mg²⁺ +2e^-, +2,37 V． 2H⁺ + 2e^-–> H₂, 0,00 V; potensial sel: +2,37 V，efektif．
2. Cu²⁺ + 2e^-–> Cu, 0,337 V． Ag–> Ag⁺ + e^-, -0,799 V, potensial sel: -0,46 V，tidak efektif．
3. Zn²⁺ + 2e^-–> Zn, -0,763 V． 4OH^-–> 4e^- + O₂ + 2H₂O, -0.401 V potensial sel: -1,16 V， tidak efektif．

10.5 Persamaan Nernst
Hitung potensial sel (pada 25°C) yang reaksi selnya diberikan di bawah ini.
Cd + Pb²⁺ –> Cd²⁺ + Pb
[Cd²⁺] = 0,010 mol dm^-3; [Pb²⁺] = 0,100 mol dm^-3
10.5 Jawab
0,30 V
10.6 Hukum Faraday
Bismut dihasilkan dengan elektrolisis bijih sesuai dengan persamaan berikut. 5,60 A arus listrik dialirkan selama 28,3 menit dalam larutan yang mengandung BiO⁺. Hitung massa bismut yang didapatkan.
BiO⁺ + 2H⁺ + 3e^- –> Bi + H₂O
10.6 Jawab
6,86 g